Противоположности притягиваются... Синдзи с Аской как бы дополняют друг друга! Синдзи+Рей, конечно, тут возможен союз, но посудите сами, что это будет. Рей не сможет в нужный момент "встряхнуть" парнишу, как это делает Аска, не сможет по-человечески пожалеть, будет лишь молча выслушивать его и все.
Аска, своего рода, "включатель" для Синдзи. Она не жалеет его, а заставляет самого действовать, самому исправлять ошибки.